天寶四年(745)，安西府節度馬靈察任命他為代理別將，隨從討伐護蜜國有功勞，封安西府別將。天寶七年(748)，高仙芝接替馬靈察，派兵包圍怛羅斯城，大食國救兵到，高仙芝大敗，兵將失散，夜晚段秀實聽見李嗣業的聲音，就高喊道：“兵敗逃命，不是大丈夫。”李嗣業很慚愧，就和段秀實一起召集失散的士兵，才又整編成軍。部隊歸來，李嗣業對高仙芝請求，封段秀實為判官，授斥候府果毅官。天寶十二年(753)，封常清接替高仙芝，征伐大勃律國，軍隊抵達賀薩勞城，一接戰就打贏了。封常清想追擊，段秀實勸道：“敵軍弱，是引誘我軍的。請防備左右兩邊，搜索山間樹林。”于是殲滅了敵軍伏兵，因功改任綏德府折沖官。肅宗在靈武登基，征調安西軍節度使梁宰，梁宰暗藏二心。段秀實對李嗣業說：“哪有皇上告急，臣子不動，卻相信流言的，難道您也這樣想？”李嗣業于是求見梁宰，請求派兵，梁宰同意了。就派出步騎兵五千名，命李嗣業率領奔赴朔方軍。命段秀實為助手，多次立有戰功。段秀實父親去世，他悲痛守喪超出喪制。李嗣業已被任命為節制，想念段秀實像失去了左右手，上表請求征召復官，任命為義王友、節度判官。
安慶緒逃奔鄴郡，李嗣業和各軍包圍了他，安西府輜重放在河內。于是上表任命段秀實為懷州長史，代理知軍州事，加封節度留后。眾軍在愁思岡作戰，李嗣業被流箭射中，死在軍中，眾將推舉安西兵馬使荔非元禮接替他。段秀實聽說李嗣業去世，就寫信給先鋒將白孝德，叫他派兵護送李嗣業靈柩到河內，段秀實率將領官員哭著在邊境等待，用自己所有的錢財辦喪事。荔非元禮贊賞他講道義，奏本任命為光祿少卿，并仍任節度判官。
邙山戰敗，軍隊轉移到翼城，荔非元禮被部下殺死，將領也多數被害，但段秀實卻用智慧保住了性命。眾人推舉白孝德任節度使，人心稍稍安定了。段秀實又升任光祿卿，做白孝德的判官。白孝德改任寧節度使，奏本封段秀實為太常卿、支度營田兩副使職。大軍西行，擄掠經過的地方。又因寧缺糧、運輸困難，于是請求駐扎在奉天。此時國庫也空了，縣官擔心害怕，多數逃跑躲藏了起來，軍隊成群偷盜，白孝德管不住。段秀實私下說：“讓我當都虞候，應不致這樣。”軍司馬轉告了這句話，白孝德就任命段秀實為都虞候，代理知奉天行營事，命令嚴格統一，軍隊地方都安寧了，唐代宗聽說后長時間贊嘆不已。軍隊回到寧，又任都虞候，不久任涇州刺史。
大歷元年(766)，馬瞞奏本封他為開府儀同三司。軍隊中有能拉開二十四石弓的人犯了偷盜罪，馬瞞想赦免他，段秀實說：“將領有偏愛，法令就不一致，即使韓信、白起再生，也不能治理好。”馬瞞認為他說得對，終于命令殺死了那人。馬瞞決定的事中有不合理的，他一定堅持爭辯，到馬瞞認錯為止。馬瞞在涇州筑城，段秀實任留后，馬瞞歸來，加封段秀實為御史中丞。馬瞞奉命移任涇州節度使，他的軍隊曾從西域四鎮、北庭到中原勤王，在外地頻繁調動，因辛苦很多人埋怨。刀斧將王童之見人心浮動，引誘他們叛亂。有人報告了這事，并且說：“嚴加戒備，他們約定以打更鼓聲為號。”段秀實就把打更人召來，假裝因時間不準發怒，告誡他們說：“每到一更籌碼到了，一定要來報告。”每次報告，都命令延長幾刻時間，四更打完天就亮了。軍中報時不一致，王童之的叛亂不能發動。第二天，報告人又說：“今天晚上將燒草料場，約定救火人一齊叛亂。”段秀實命嚴密戒備。半夜火起，就派人到軍隊中發令說：“救火的殺頭。”王童之住在外邊營地，請求進來救火。段秀實不答應，第二天把他殺了。又逮捕殺死了他的同伙共十多人示眾，發令說：“膽敢推遲遷移的人滅族！”這樣就遷到了涇州。到了駐地，杳無人跡，軍無糧食。朝廷擔憂，就令馬瞞兼管遠處的鄭、潁兩州，供應涇原軍，命段秀實任留后，兩州治理得很好。馬瞞根據他的功勞和才能，又奏本任命他為行軍司馬，兼任都知兵馬使。
大歷八年(773)，吐蕃入侵，在鹽倉作戰，唐軍不勝。馬瞞被敵軍攔住，傍晚還沒回來，敗將亂兵爭著回城。當時都將焦令諶和四五名將領狼狽歸來，段秀實把他們喊來責備道：“按軍法，丟失大將，部將應斬首。你們忘記了死罪想保全家庭嗎！”焦令諶等人害怕了，跪拜了幾十次。段秀實把城中全部沒出戰的士兵都調出城，命勇將率領，東靠高地，列陣向敵軍表示要戰斗，同時召集敗散士兵。吐蕃軍看見了，不敢靠近。到晚上，馬瞞才回來。
大歷十一年(776)，馬瞞病重，不能管事，請段秀實代理節度副使兼任左廂兵馬使。段秀實就命十將張羽飛任招召將，派兵警戒，以防意外。馬瞞去世，他安排兵將們哭著到后堂去給他送喪，命李漢惠在前廳接待賓客，不是馬瞞的親人不許呆在靈柩邊，聚集談論背離朝廷自立的人都抓住關起來。都虞候史廷干，偏將張珍、崔景華陰謀叛亂，段秀實就把史廷干送到京城，把崔珍、張景華調到外地鎮守，軍隊就安定了，沒有殺一個人。不久任命段秀實為涇州刺史、兼任御史大夫、四鎮北庭行軍和涇原鄭潁節度使。三四年中間，吐蕃不敢侵犯邊關。他為人簡樸坦率和氣，遠近的人都稱贊他。不是因公聚會，他不奏樂喝酒，家里沒有樂妓和小妾，沒有多余的財產，回到家里，只是安居靜思。德宗皇帝即位，加封為檢校禮部尚書、張掖郡王。
建中元年(780)，宰相楊炎想實施元載過去的計劃，修筑原州城，開挖陵陽渠，派宮中使者收集意見，于是問段秀實是否可行。段秀實認為春天不能征勞役，請求等待農閑。楊炎認為他反對自己的計劃，就任命他為司農卿，派寧節度使李懷光兼任涇原節度使，向西擴張。不久，劉聞喜叛亂，城也沒能建。
建中四年(783)，朱氵此占據京城，源休教朱氵此假裝迎接皇帝回京，陰謀殺害皇帝。朱氵此就派他的將領韓率步騎兵三千人趕去奉天。當時變起倉促，皇帝身邊沒有軍隊。朱氵此因段秀實曾任涇原節度，很得軍心，后被奪去兵權，以為他一定長期不滿，必然愿意合作，就召他參與謀劃。段秀實起初假裝服從他，暗地勸說大將劉海賓、何明禮、姚令言的判官岐靈岳共同計劃殺死朱氵此，率軍迎回皇帝。這三個人，都是段秀實平生賞識的，他們都答應了。到韓去追趕皇帝，段秀實認為國家危難，就在眼前，就派人跑去告訴岐靈岳，要他偷姚令言的印。沒偷到，就倒蓋司農卿的印在命令上去追回軍隊。韓到駱驛接到了命令，軍中人也沒人細看印文，慌忙回來了。段秀實對劉海賓等人說：“韓歸來，我們就活不成了！我將直接打死叛賊，不成也自殺，死也不能對這叛賊稱臣。”于是和劉海賓約定，情況緊急時來援助，命何明禮在外接應。第二天，朱氵此召見段秀實去商議事情，源休、姚令言、李忠臣、李子平都去了。段秀實穿著盔甲，和朱氵此挨著坐，朱氵此談到稱帝，段秀實突然起身，抓住源休手腕奪下他的象牙笏板，沖上前去，對朱氵此吐口唾沫大罵道：“狂妄的叛賊，我只遺憾不能把你砍成萬塊，我怎會跟著你反叛呢！”就用板打他。朱氵此舉手擋住，只打中了額頭，他頭上流著血爬起來跑了。叛賊們驚呆了，開始還不敢動；但劉海賓等人沒有來，段秀實于是說：“我不跟你們一起反叛，為什么不殺我？”叛賊們蜂擁而上，他于是被殺害了。劉海賓、何明禮、岐靈岳也相繼被殺害。唐德宗在奉天聽說了這事，嘆惜對段秀實重用不夠，流了好一陣眼淚。
當初，段秀實見禁兵人少，不足以應付突發事件，就上疏說：“我聽說天子稱萬乘、諸侯稱千乘、大夫稱百乘，這是用大控制小，用十控制一。使國君尊顯臣子卑下，是和樹干強壯樹枝細弱同一道理。現國外有不服從的異族，國內有不聽命的臣子，我看到禁軍不精銳，數量太少，突然發生禍難，用什么對付？況且猛虎之所以被百獸畏懼，是因為爪子和牙齒厲害。如果除去它的爪子和牙齒，那么狗豬馬牛都能和它對抗了。請求稍加留意，希望有補于萬一。”到涇原軍叛亂，調神策六軍，竟沒一個人來。段秀實守臣下節操不變，竟然死在叛賊手里，他的明察勇敢于此可見。
興元元年(784)二月，皇帝下詔說：“遇到危難不怕犧牲叫作忠，為正義勇于斗爭叫作烈。你能盡臣下節操，獻出了生命；我嘉獎你的功勛，重賞昭示天下。我不仁德，治理不善，遭此禍亂，都城兵變。你們臣下，失去依靠，威逼之下，魚龍夾雜。已故開府儀同三司、檢校禮部尚書、兼司農卿、上柱國、張掖郡王段秀實，品行杰出，忠誠本份，一身正氣，勇敢仁德。以前曾守涇原，能行恩威，亂軍知道守法，靠你精誠感動。叛賊朱氵此包藏禍心，用假話欺騙你，你謹守臣下的節操，看出賊首的用心，穿朝服去宮門，挺身入刀叢。發誓打碎賊首的頭，為國君報仇，視死如歸，英勇獻身。啊，上天沒有停止懲罰，因此功敗垂成，但雄風壯舉，嚇壞了眾叛賊。古有王蟲蜀殺身保全節操，周凜然陳詞，我朝良臣，無愧于前賢。英名震動天下，義烈古今無雙，足可激勵民心，光耀歷史。沒有特別的賞賜，怎顯出特殊的功勛，討論封賞，特超出常規，頒布法令，樹立風氣。可贈官太尉，賜謚號為忠烈，通知史官，賜食實封五百戶、莊園宅院各一處。長子封三品正員官，其余兒子都封五品正員官。停止上朝三天，收復長安以后，按禮儀安葬祭祀，在家鄉立牌坊賜匾額。我按天意治理國家，管理百姓，一人不安心，就是我的過錯。何況我因誠意威信沒達到，多次外患內亂，使守義忠臣，陷身賊手。有的遇到危險犧牲生命，死得光榮；有的平叛立功，權變合乎道義，只要有利國家，死者生者一樣，酬勞報答標準，怎會局限常例。委托有關部門訪求他的事跡，繼續報告，將增加獎賞，提升官爵。畫像凌煙閣，功勞記史冊，用以表彰我守節獻身的臣子，流傳萬世。”
德宗回到京城后，又下詔書說：“贈官太尉段秀實，用他的貞節勇烈，改變人們不良風氣，在突發事變時，秘密懷有決斷。為了挽救國難，傳假令退賊兵，挫敗叛賊陰謀，以利調兵征討。起身上前，奮勇擊賊首，赫赫英名，萬古不朽。應派官祭祀，并在家鄉立牌坊賜匾額，葬禮需要的，全部官府供應。在墓地由官府樹碑，用以表彰功勛。”從貞元后各皇帝只要發文獎勵忠臣烈士，一定把段秀實放在首位。
他的兒子段伯倫，官當到太子詹事，大和二年(828)正月，奏本說：“已故父親贈官太尉段秀實，按前后命令責成有關部門修祠建碑，現已完工，定于本月二十五日舉行祭祀儀式。”
皇帝下詔說：“段秀實忠貞保衛國家，功勛應立祠祭祀，風范長存，流傳千古。罕見功勛，應破格獎賞，賜綢緞五百匹，命度支撥給。仍舊命有關部門供給少牢祭品，并提供儀仗役夫，兼派太常博士一人核查。”不久加封段伯倫為檢校左散騎常侍，兼任殿中監。大和四年(830)十一月，升任右金吾衛大將軍，兼任御史大夫、街使。大和八年(834)七月，任檢校工部尚書、福州建州等地都團練觀察使，后又入京任太仆卿，直到去世。宰相李石上奏說：“段伯倫是段秀實的兒子。從古以來舍身保衛國家的，沒人像段秀實這樣杰出。”唐文宗難受地說：“段伯倫應增加喪葬待遇。”于是停止上朝一天，以表示對忠臣后代的敬意。
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