李勉少年時好學，內心沉靜儒雅，外貌清潔整齊。開始時任開封尉。開封是汴州水陸的一個都會，民俗雜亂，是號稱難于治理的地方。李勉以挫折奸邪、破除隱患知名。跟隨肅宗到靈武，升為監察御史。那時，武臣崛起，不守法度，大將管崇嗣背對天子而坐，且笑語喧嘩。
李勉嚴肅批評他的不恭敬。皇帝嘆息說“：我有了勉，才得知朝廷之尊嚴。”升李勉為司膳員外郎。關東獻來戰俘一百人，即將處死，有人嘆息。李勉過去詢問，回答說：“是被威逼著才任他的官的，衷心不敢反叛。”李勉入朝見皇帝說“：安祿山叛亂，污染了半個天下。許多人愿意潔身自愛而歸天子，但卻不可得。如把這些人全都殺掉，反倒是把他們都推到賊寇一邊去了。”皇帝立刻馳到俘虜所在處，全部赦免。以后，每天都有歸來的官員。
李勉曾任河東王思禮、朔方河東都統李國貞的行軍司馬，進而任梁州刺史。
李勉暫任王日卒為南鄭令。王日卒遭權貴們誣蔑，有詔令誅殺他。李勉說：“現在正需要牧宰來為民父母，治理一方，怎么可以憑讒言而誅殺好官呢？”把王日卒拘捕起來待命。由于李勉的奏請，王日卒得以免死。后來，王日卒任龍門令，果然有好名聲。
羌、渾、奴刺聯合侵擾，李勉不能守，招回任大理少卿。天子一向看重他的正直不阿，提升為太常少卿，準備重用他。
而李輔國暗示他必須討好自己，要有所表示。李勉不肯，于是出京任汾州刺史。
后來歷任河南尹，轉江西觀察使。李勉聯結鄰州，練兵備戰，鏟平賊人屯守處。
其部下有人的父親病了，下神祝禱時要找一個能去妖滅病的人。就做了個木偶，上面寫上李勉的名字埋在地下。后來事情被發覺，挖出木偶，審出實情，李勉說：“他是為父親治病，是盡孝。”就放了這人。后來，入京任京兆尹兼御史大夫。其時，魚朝恩管理國子監，威寵顯赫，震驚一時。前任京兆尹黎干巴結諂媚，每當魚朝恩來，就要辦幾百人的宴席接待他們。此時，告訴李勉，要李勉也這樣做。李勉說：“我到太學來見他，應該他宴請我。如果軍容使(指魚朝恩)到府衙，那就準備招待。”魚朝恩知道后，心中懷恨，以后再也不到太學來了。
不久，任李勉為嶺南節度使。番禺賊人馮崇道及桂州叛將朱濟時等人盤據險地叛亂。進犯了十多個州。李勉派將領李觀帶領容州刺史王罖率兵討伐，并斬殺了他們。五嶺從此平定。西南夷的船只以前每年只有四五條來，征稅索要極為苛求。李勉本人廉潔，又不暴征。
第二年，來的貿易船只多到四十多艘。
李勉雖任官很久了，但從不裝飾他的車馬及用品。后來招他回京，到達石門時，他把家人所收藏的犀珍一齊投入江中。當時人們稱贊他，認為他可以繼承宋瞡、盧奐、李朝隱等人的風范。其部人到朝廷申請為他立碑頌德，代宗允許。
后來，晉升為工部尚書，封爵開國公。
滑亳節度使令狐彰將死，上表推薦李勉繼任，皇帝同意。李勉在鎮上一住八年，因原治基礎好，李勉依照舊德，不威而治。東帥中一些暴虐者也都敬畏李勉。田神玉死了，詔令李勉去任汴宋節度使，還未起程，汴將李靈耀叛變。魏州將田悅也派兵來，屯扎汴州。李勉與李忠臣、馬燧合力征討。淮西軍李忠臣據汴北，河陽軍馬燧守汴東，大將杜如江、尹伯良在匡城與田悅迎戰，失敗。田悅去與李靈耀聯絡合壘，李忠臣的將軍李重倩夜里突襲田悅營壘，河陽馬燧也擊鼓殺來，田悅不待戰就潰敗。田悅逃往河北，李靈耀逃奔韋城，被永平將領杜如江抓獲。李勉將李靈耀傳送到京師，在闕下斬殺。后來李忠臣專有汴州，所以李勉仍回滑臺。第二年，李忠臣被手下人驅逐。于是又詔令李勉去治理汴州。
德宗即位，加官同中書門下平章事，不久，任汴宋、滑亳、河陽等道的都統。
建中四年，李希烈圍攻襄城，詔令李勉出兵援救，同時皇帝又派神策將劉德信率領三千人馬去援接。李勉上奏說：“賊人以精兵圍攻襄城，那許州必然空虛，派兵直搗許州，襄州之圍可解。”不等朝廷答復，就派將領唐漢臣與劉德信，移兵襲許州。但距許州還有幾十里，中使帶詔令來，責備他們違背命令。唐漢臣、劉德信害怕而回，宿在扈澗，沒有設防，被賊人抓住機會，掩殺過來，死傷一半，輜重兵械全部丟失。唐漢臣逃到汴州，劉德信逃到汝州。李勉擔心東都危急，再派兵四千去助守東都。賊人截住了他們的后路，不得回歸。那時，李希烈自己帶兵來攻李勉。李勉無援，閉城堅守，幾個月都沒有援兵來。于是集中全部兵力一萬人突圍而出，東去保住睢陽。
興元元年(784)，李勉堅持辭去都統職，以檢校司徒平章事身份召回。見到皇帝后，以素衣待罪，皇帝不加罪，待遇與過去一樣。李勉自覺慚愧，內心不安。
以后，只照常規辦事，不敢再有所建議。
貞元初年，皇帝起用盧杞為刺史，令給事中袁高草擬制書。袁高認為盧杞是反復無常的小人，不肯下筆擬制。皇帝令別的官草制，大家都不肯，皇帝問李勉“：大家都說盧杞奸邪，我并不知道，為什么？”
李勉說“：天下人都知道，獨獨陛下不知道。這就是道道地地的奸邪。”當時雖怕犯眾怒，沒有大用盧杞，但也從此漸漸疏遠了李勉。李勉任宰相兩年后辭職，僅任太子太師。死時年七十二歲，追贈太傅，賜謚為“貞簡”。
李勉年輕時，家境不好，客居梁州、宋州，與另一些學生同住客棧。有個學生病危將死，拿出一塊白金交給他：“旁邊沒人知道這件事，希望你用這錢為我埋葬，多余的錢就送給你。”李勉答應了。
入葬時，李勉秘密地把剩下的錢放置在棺材下面。后來，那人的家屬來見李勉道謝，李勉與他家人一同挖開墳墓拿出剩錢交還他們。李勉身為將相，他所得的賞賜，全都分贈親戚朋友。他死后，家無余財。當他任職朝廷時，也耿直廉介，能為眾臣的表率。他能始終禮賢下士，曾經招引李巡、張參兩人在幕府，后來兩人死了，每次在府中宴飲，還為他兩人設座位，一如他們還在時。他每派出戍兵，都要檢查他們的錢糧帶夠了沒有，春秋兩季，都要到他們家中去慰問，所以人們肯為他效命。李勉擅長彈琴，常有自制曲，天下都欣賞且極珍視，樂家所傳《響泉》、《韻磬》，都是李勉所愛的曲子。
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