李庭芝出生的時候，在他家的屋梁上生長有靈芝，同鄉里人聚集觀看，以為是生男孩的吉祥之兆，于是以它作為名字。他少年時特別聰穎，每天能誦讀數千個字，而其智慧知識常常出于長者、老者之上。王任隨州知州，李庭芝當時十八歲，告訴他的各位叔、伯與父親說：“王貪殘而不撫恤下屬，下屬多有怨言，隨州一定會出禍亂，請把家遷徙到德安避禍。”叔、伯與父親勉強聽他的話舉家遷徙，遷后不到十天，王果然被他的部曲挾持著發動叛亂，隨州民眾死的很多。嘉熙末年，長江的防務很是緊急，李庭芝不能得到鄉舉，以策論上書荊州的將帥孟珙，請求為國效力。孟珙善于為人相面，而且晚上又夢見車騎稱李尚書來拜謁自己，第二天李庭芝到了。孟珙見他身材魁偉，回頭對他的兒子們說：“我相過的人很多，沒有像李庭芝這樣的，他的名位將來一定超過我。”當時四川有軍務警報，即以李庭芝暫時擔任施州的建始縣知縣。李庭芝到后，訓練農民，治理軍務，選壯士參雜在官軍中教其武藝。過了一年多，民眾都知道如何戰、如何守，善于騎馬打仗，無事則帶著武器耕作，兵寇到了則全部出動與其作戰。夔州的將帥在他的轄區也推行這個辦法。淳初年才離開建始縣，參加科舉考試，錄取為進士。擔任孟珙的幕僚，主管機密、文字事宜。孟珙死后，上遺表舉薦賈似道自代其職，而又向賈似道推薦李庭芝。李庭芝感恩孟珙為知己，于是扶送他的棺柩葬于興國縣，隨即棄官而歸故里，為孟珙服喪三年。
賈似道鎮守京湖，李庭芝起初擔任制置司參議，后來移居鎮守兩淮，與賈似道議設柵清河五河口，增設淮南烽火臺一百二十處。接著，擔任濠州知州，又在荊山設城以備淮南。都切中機會。開慶元年(1259)，賈似道擔任京湖宣撫使，留李庭芝暫時任揚州知州。不久，因為大兵在巴蜀一帶，奏請擔任峽州知州，以防守巴蜀長江出口。朝廷任命趙與擔任淮南制置使，李應庚擔任參議官。李應庚指揮兩路兵駐扎南城，大暑中渴死的有幾萬人。李觀察他沒有謀略，攻奪漣水三城，渡過淮河攻奪南城。鄂州兵解圍，李庭芝服母喪離職。朝廷議論選擇駐守揚州的將帥，理宗皇帝說：“沒有哪個比得上李庭芝。”于是奪情主管兩淮制置司事。李庭芝又打敗李的軍隊，殺死李的將帥厲元帥，平定南城而回。第二年，又在喬村打敗李，攻下東海、石圃等城邑。又第二年，李投降，遷徙三城的民眾到通州、泰州之間。又攻破蘄縣，殺死守將。
李庭芝初到揚州的時候，揚州剛剛遭受水災，房屋全被燒毀。揚州依靠鹽業獲得利益，而制鹽亭戶大多逃走，公私鹽業都很蕭條。李庭芝全部貸給民眾所負的欠款，借錢給他們修房子，房子做成后又免除了他們所借的錢，共一年，官府民居都修好了。開鑿運河四十里到金沙、余慶鹽場，以節省車費運輸。同時還疏浚其他運河，放免亭戶負鹽二百多萬。產鹽戶民眾沒有車運的勞苦，又能夠免除所負的鹽債，逃出去的人都跑回來了，鹽業之利于是迅速興盛。起初，平山堂鳥瞰揚州城，大元兵至時，就構筑望樓在其上，擺開車弩以射城中。李庭芝于是修筑高大的城墻圍起來，募集汴京以南的流民二萬多人充實城中的人口，有詔令命為武銳軍。又大修學校，教以《詩》、《書》，做俎豆，與士大夫們修行習射之禮。郡中發生水旱災荒，即命令打開官庫，庫藏不足就以自己的私人財產來賑濟災民。揚州的民眾感恩戴德，敬之如父母。劉從淮南進京入朝，理宗皇帝詢問他淮南的事情，劉回答說：“李庭芝老成謹慎，軍民相安。現在邊防不感到驚懼，百事都已做好準備，都是陛下委任的人選所取得的成效。”
咸淳五年(1269)，北方元兵圍攻襄陽，戰事緊急，夏貴入援襄陽，大敗于虎尾州；范文虎調集各路兵丁再次援襄陽，又被打敗，范文虎以輕舟小船得以逃走，兵卒大亂，士卒掉入漢水被溺死者很多。冬天，朝廷命李庭芝以京湖制置大使督師入援襄陽。范文虎聽說李庭芝到襄陽，送信給賈似道：“我率兵幾萬人進攻襄陽，一戰即可平敵取勝，只是不要讓我聽命于京湖制置使，事成則功勞歸功于恩相。”賈似道為此高興，即任命范文虎擔任福州觀察使，其軍隊也由他統帥。范文虎每天帶著漂亮的小妾，走馬擊在軍中為樂。李庭芝多次想進兵，范文虎回答說“：我派人取旨令還沒回。”第二年六月，漢水泛濫，范文虎不得已才令出兵，軍隊還沒到鹿門，中途就逃走了。李庭芝多次親自彈劾他請代替其職，沒有批準，結果，喪失了襄陽。陳宜中請誅殺范文虎，賈似道袒護他，只降了一級擔任安慶府知府，而貶謫李庭芝及部將蘇劉義、范友信去廣南。李庭芝罷官居于京口。
不多久，大元兵圍攻揚州，制置使印應雷暴死，即起用李庭芝擔任兩淮制置使。李庭芝請分淮南西路讓夏貴率兵防守，而自己能專心防守淮南東路，獲得批準。咸淳十年(1274)，筑清河口，詔令為清河軍。十二月，大元的軍隊攻下鄂州，度宗詔令天下的軍隊勤王，李庭芝首先派遣軍隊倡議從命。德元年(1275)春天，賈似道兵敗蕪湖，沿長江各州的將帥或降或逃，沒有一人能堅守的。李庭芝率所部軍隊堅守郡縣城邑。李虎拿招降榜到揚州招降，李庭芝殺了李虎，焚毀了招降榜。總制張俊出戰，拿著孟之縉的書來招降，李庭芝焚燒了招降書，砍下張俊等五人的腦袋示眾于市。而后調苗再成在南面作戰，許文德在北面作戰，姜才、施忠在城中接應防守。當時，拿出黃金、絲帛、牛肉美酒宴請犒勞將士，人人為之死戰。朝廷也以督府的金銀犒勞士卒，令加升李庭芝參知政事。七月，以知樞密院事征辟入朝，調夏貴任揚州知州，夏貴沒有到揚州，事情于是作罷。
十月，大元丞相伯顏進入臨安，留元帥阿術駐扎鎮江以遏阻淮南的軍隊。阿術進攻揚州長久攻不下，于是筑工事長期圍困揚州。冬天，城中食物吃盡，死的人滿街都是。第二年二月，饑荒更加厲害，赴濠水自殺的人每天幾百，路上有死的人，眾人都爭相割他的肉吃，一會兒就完了。宋朝滅亡，謝太后與瀛國公為詔諭勸降，李庭芝登上城墻說：“我奉詔令守城，沒有聽說有詔諭投降的。”此后，兩宮入朝，到瓜洲，又詔令李庭芝說：“近來，詔令你納錢款，長久沒有聽到你的回報，難道你不知道我的意思，還是想堅持自為牢圉呢？現在我與太子都已經臣服于元，你還為誰守揚州呢？”李庭芝不回答他的話，令發箭弩射殺來使，殺斃一人，其余的人都退走了。姜才出兵想奪回兩宮，未取勝，又關上城門駐守。三月，夏貴以淮南西路地降，阿術驅降兵到揚州城下讓他們看，旌旗遍野，幕客中有用語言來試探李庭芝，李庭芝說：“我只有一死而已。”阿術的使者拿著詔令來招降，李庭芝打開門讓他進去后，就殺了他，把詔令放在城墻上燒了。而后，得知淮安州許文德、知盱眙軍張思聰、知泗州劉興祖都因為糧食耗盡而降。李庭芝還搜括民間的糧粟以供應軍隊，粟吃完后，又令官人出粟，粟又被吃盡，又令將校出粟，雜以牛皮、麥一起吃，士兵有煮自己的兒子的肉來吃的，還每天出來苦戰。七月，阿術請求赦免李庭芝焚燒詔令的罪行，要求他投降，有詔令一起送來。李庭芝也不接受。這個月，益王派遣使者以少保、左丞相的職務召回李庭芝，李庭芝令朱煥駐守揚州，與姜才率兵七千人東進至海，到泰州，阿術率兵圍剿他。朱煥以城降元，驅逐李庭芝的將士、妻子兒女到泰州城下，副將孫貴、胡惟孝等開門投降。李庭芝聽說有變亂，跳赴蓮池，因水淺而沒有淹死。被抓住送到揚州，朱煥請示說：“揚州自從用兵以來，尸骨滿地成堆，這都是李庭芝與姜才所造成的，不殺他們還等什么呢？”于是殺了他。死的那天，揚州的民眾都傷心地流下了眼淚。
有宋應龍這么一個人為泰州的咨議官，泰州知州孫良臣的弟弟孫舜臣從軍中來說降，孫良臣召宋應龍來商量定計，宋應龍特地陳述國家的恩典，君臣之間的大義，請求殺掉孫舜臣以告誡三心二意的人，孫良臣不得已殺了他的弟弟孫舜臣。到泰州城降，宋應龍夫婦自己上吊而死。提刑司咨議褚一正，置司署于高郵，督戰被創，跳水淹死。興化縣知縣胡拱辰，縣城被攻破時也以死報宋。
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