程師孟遷徙河東路擔任官職。晉地多土山，旁接河流山谷，春夏之間，大雨滂沱，水流混濁如黃河，俗謂之“天河”，可灌溉。程師孟勸民出錢開渠筑堰，淤良田一萬八千頃，輯錄這些事寫成《水利圖經》，頒布于地方州縣。擔任度支判官。擔任洪州知州，積石為江堤，疏浚章溝，開揭北閘，以節(jié)制水的升降，后來沒有水患。
程師孟任判三司都磨勘司，接伴契丹使，蕭惟輔說：“白溝之地屬于宋、契丹相連地區(qū)，現在南朝(指宋朝)植柳數里，而以契丹人在界河捕魚為罪，難道有這樣的道理嗎？”程師孟說“：兩朝都應當遵守誓約，涿郡有案牘條文可以供檢查督察，你舍棄文書，憑口說，豈不是想生事嗎？”蕭惟輔慚愧地辭謝而去。
程師孟出任江西轉運使。袁州發(fā)生了盜患，因本州的小吏充當他們的耳目，好久不能抓到他們，程師孟捉拿幾個小吏審訊送獄后，盜賊即被擒獲。加直昭文館，擔任福州知州，修筑子城，建設學校，他的治理政事的政績在東南各地最為顯著。遷徙廣州，州城為儂族賊寇所毀，另有一天有警報，民眾駭怕而逃竄，周圍守令接踵而至，都說泥土疏惡而不可以修筑。程師孟在廣州六年，修建西城，到交趾攻陷邕管，聽說廣州防守甚為堅固，因此不敢再向東進。當時程師孟已被召還，朝廷念他的前功，授任他為給事中、集賢殿修撰，任判都水監(jiān)。
程師孟為賀契丹主生日誕辰，到涿州，契丹排列入席位置，迎客的人向正南而坐，涿州的官吏向西而坐，宋使向東而坐。程師孟說“：這是看不起我。”不入席就座。從太陽偏西一直爭至黃昏，跟隨他的人為他擔驚失色，程師孟語辭氣概更加堅毅，叱責儐相改變安排，于是，改為要迎客的人坐西向東。第二天，涿人在郊野為他餞行，他疾馳而過，頭也不回，涿人移居雄州以此為題進行議論，他因此被罷免歸班。重新起用后，他先后擔任越州、青州知州，于是致仕，在光祿大夫任上去世，卒年七十八歲。
程師孟多次擔任一些重要地區(qū)的官吏，為政簡約、嚴格，罪行不重的人都不要下屬去處置。發(fā)現隱私，揭發(fā)隱藏的奸邪，都料事如神，對于豪強、惡霸、為非作歹的人一定嚴厲地懲罰他們，直至斬盡滅絕才罷休，所轄部屬，恭敬肅然。洪州、福州、廣州、越州，都為他建立生祠。
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