升任著作佐郎、知青城縣。以前，祭田粟米用大斗收進而用公斗放出，獲三倍之利，百姓雖然不滿，但不敢上訴。大防開始均定放出納進以平均其值，此事轉傳給皇帝，詔令立定法禁，命一路全輸送租給官府，用概器給還。青城縣外控汶川，與敵人相接。大防占據要地設置巡邏，秘密設防，禁止上山砍柴采摘，以嚴障礙屏蔽。韓絳鎮守蜀州，稱大防有佐輔帝王創業治國的才能。入朝暫代鹽鐵判官。
英宗即皇帝位，改任太常博士。御史空缺，內廷出示大防與范純仁的姓名，任命他為監察御史里行。大防首先說：“紀綱賞罰，不適合天下希望的有五：進用大臣但權不歸皇帝；大臣疲倦年老但不能按時引退；外國傲慢但不挑選將帥；提出建議的臣子對朝政闕失有所裨益但執政大臣壓制他；疆場左右大臣，有敗事卻被獎賞，推薦官員卻獲罪的。”又說：“富弼有腳病請求解除重要的行政職務，十幾次上奏章卻不被接納；張年近八十，智慧已經耗盡，哀請退休卻不同意；吳奎有三年守喪期，又以其子召他回朝，又再次派使臣召他；程戡因年老不能守邊辭謝，擔心死在邊塞上，請求罷免回家，也不答應。陛下想要盡君臣的本分，使病者得以休息，守喪者得以終喪，老者得以盡其余年，那么進退盡禮，也何必過分為虛飾，使得他們四人的誠心，不得自達呢？”
當年，京師發大水，大防說“：雨水之患，至于進入宮城房舍，殺人害物，這是因陰陽不和而發生的災害。”立即陳述八件事，叫作：皇帝的威嚴沒有樹立，臣權太盛，邪議冒犯正義，私恩妨害公正，遼、夏聯合謀劃，盜賊橫行，群情失職，刑罰有失公平。恰逢執政大臣討論濮王稱考，大防上言：“先帝起用陛下為皇子，住在宮中，憑幾之命，已發而未盡的言論就在耳邊，皇天后土，實在知其所托。假使先帝不死，陛下還是皇子，那么安懿稱伯，在義理上沒有疑問。難道能夠生前作為兒子，死后而背叛嗎？大概人君即皇帝位的初始，應有至公大義壓服天下，以結交人心。現在大臣想要加王以非正統稱號，使陛下顧戀私恩而違背公義，這不是結交天下人心的辦法。”奏章幾十次上呈，出知休寧縣。
神宗即位，大防任淄州通判。熙寧元年(1068)，知泗州，為河北轉運副使。召為直舍人院。韓絳為陜西宣撫使，命他為判官，又兼河東宣撫判官，被任命為知制誥。熙寧四年，知延州。大防開始打算在黃河外荒堆砦筑城，眾人認為不可防守，大防就留戍兵修建堡壘屏障，有不聽從的斬首示眾。恰逢環慶兵亂，韓絳因之被貶官，大防也落職知制誥，以太常博士的身份知臨江軍。
幾個月后，移知華州。華岳崩裂，泥石從山下傾注渭河，被害的人很多。大防上奏分條陳述，援引經典質以史實，以驗當時之事。其大略說：“‘畏懼天的威嚴，于時保之。’這是先王所以興盛的原因‘；我生不有命在天’，這是后來王者所以敗壞的原因。《書》說‘：惟有先糾正國王，才能端正此事。’希望仰承天威，俯身斟酌時事的變化，替社稷至為計議。”被任命為龍圖閣待制、秦州知州。
元豐初年，移任永興軍。神宗因彗星出現求言，大防陳述三說九宜：曰治本、曰緩末、曰納言。養民、教士、重谷，這三者是治本之宜；治邊、治兵，這二者是緩末之宜；廣開受言之路，寬大侵官的懲罰，寬恕誹謗的罪行，寬容不同的、相同的意見，這四者是納言之宜。累計數千言。當時對西夏用兵，調度百出，有不方便的大防往往向朝廷報告，務在寬民。等到兵事解除，華州民力比其他路富饒，軍需供應也不缺乏。進官直學士。居位數年，任成都府知府。
哲宗即皇帝位，召大防為翰林學士、權開封府。有僧人欺騙百姓騙取資財，因而訴訟到朝廷。驗證得到實情，命令拘系成立獄案，就在僧人住所施以杖刑，其他懷藏奸心的人都逃走。曾相伴契丹使者。契丹使者狡黠，說話很多涉及到朝廷，大防秘密揭發他的隱秘事，詰問契丹使者說：“北朝考試進士《至心獨運賦》，不知此題出自什么書？”使者倉猝驚詫不能對答，從此不敢再口出傲慢之詞。
大防升任吏部尚書。西夏使者來，詔令訪詢以待遇之計，而且說：“過去所得邊地，雖然建立城堡，終慮孤絕難保。放棄它則削弱國家，守住它又有后悔，該當如何做呢？”大防說“：西夏本來無能為力，但多次派使者而不宣布誠心真意的原因，大概是料到我方急于議和而已。現在使者到達朝廷，應令押伴官員，扣住他不讓祝賀登皇帝位，以觀其意，這足以推測事情的真假了。剛收復的疆土，議論的人多說可以放棄，這種考慮不成熟。至于守御的辦法，惟以選擇將帥為先。太祖任用姚內斌、董遵誨防守環、慶州，西夏人不敢入侵。過去以二州的力量，御敵而有余；現在以九州之廣大，供奉邊地而不足。由此說來，在于得人而已。”
元元年(1086)，被授予尚書右丞，進中書侍郎，封汲郡公。西邊停止打仗，青唐羌認為中國怯懦，派大將鬼章青宜結進犯邊境。大防命洮州眾將乘機致討，活捉了鬼章青宜結。
元三年(1088)，呂公著年老告退，宣仁皇太后想要把他留在京城開封。親手寫信密訪至于四五次，越級提拔大防為尚書左仆射兼門下侍郎，提舉修撰《神宗實錄》。大防見哲宗年紀日大，每天以進學為急務，請敕令講讀官取仁宗邇英殿御書解釋呈上，放在哲宗座位的右邊。又摘錄乾興以來足以作為勸戒的四十一事，分為上下兩篇，標題叫《仁祖圣學》，使哲宗有欣慕不滿足的想法。
哲宗御駕邇英殿，召來執政大臣、講讀官讀《寶訓》，讀到“漢武帝征用南山提封為上林苑”，仁宗說“：山澤之利應與大家共同擁有，這沒什么必要。”丁度說：“我事奉陛下二十年，每奉詔命，還沒有不涉及到憂勞勤政的，這大概是祖宗家法吧。”大防因而推廣祖宗家法以進呈，說“：從三代以后，只有本朝一百二十年中外無事。這是由于祖宗所立的家法最好，我請求舉其大概。自古以來皇帝事奉母后，不定時朝見，如漢武帝五天一朝長樂宮。祖宗以來事奉母后，都是早晚朝見，這是事親之法。前代大長公主使用臣妾之禮，本朝必先致獻恭辭，仁宗以侄兒的身份事姑母之禮見獻穆大長公主，這是事奉長輩之法。前代后妃所居之處多不整肅，宮人有時與朝廷大臣相見，唐代宮人入閣圖有昭容位。本朝宮禁嚴密，內外整肅，這是治理內廷之法。前代外戚多干預政事，常常導致敗亂。本朝母后之族都不參預政事，這是對待外戚之法。前代宮室多崇尚華麗奢侈。本朝宮殿只用紅、白二色，這是崇尚節儉之法。前代皇帝雖在禁宮，但出入都坐轎。我祖宗都步行從內庭出御后殿。難道是缺乏人力嗎？只是也想涉歷廣庭，稍稍冒寒冷暑熱，這是勤身之法。前代皇帝，在禁宮中帽子衣服茍且簡略。祖宗以來，閑居必定符合禮節。私下聽說陛下昨天郊禮完畢后，備禮謝太皇太后，這是崇尚禮節之法。前代多嚴于用刑，大者殺戮，小者流竄遠地。只有本朝使用刑法最輕，臣下有罪，只是免職貶官，這是寬厚仁政之法。至于虛己納諫，不好打獵，不崇尚玩味研習，不使用玉器，不貴珍奇異味，這都是祖宗家法，之所以致太平的原因。陛下不必遠遠效法前代，只要盡行家法，足以為天下。”哲宗很贊同。
大防樸實厚道憨直，不樹朋黨，與范純仁同時為相，同心協力，來輔佐王室。在朝正直，進用貶退百官，不以私心干預，不討好轉嫁怨恨，以希求聲譽，一共八年，始終如一。
懇請避相位，宣仁太后說：“皇帝正是壯年，您不可以就離開，稍等一年半載，我也就該到太后所應居的東朝去了。”沒有實行而太后去世。大防為山陵使，又命他以觀文殿大學士、左光祿大夫的身份知潁昌府。不久改任永興軍，使方便他的鄉社。入朝辭謝，哲宗對他慰勞很優厚，說：“你暫歸故鄉，將馬上召用。”不久，左正言上官均論大防敗壞役法，右正言張商英，御史周秩、劉拯相繼攻擊他，被削去學士，任隨州知州，貶為秘書監，分掌南京，居住郢州。言官又以他主修《神宗實錄》直書其事為誣蔑詆毀，遷居安州。
兄長呂大忠從渭州入朝應對，哲宗詢問大防是否平安，而且說：“執政大臣想要把他遷移到嶺南，朕獨令居住安陸，替朕傳話問候他。大防樸實正直被人所叛賣，三二年后可以再相見。”大忠把哲宗的話泄露給章，章恐懼，懲治更加賣力。紹圣四年(1097)，于是貶為舒州團練副使，指定在循州居住。大防到達虔州信豐而生病，告訴他的兒子呂景山說“：我不再向南了！我死后你回去，呂氏還有傳人。”于是去世，終年七十一歲。大忠請求把大防歸葬，得到允許。
大防身高七尺，眉目秀發，聲如洪鐘。從小端肅穩重，沒有嗜好，經過街市眼睛不斜視，閑居像接待賓客一樣。每次朝會，威容儀表敬肅，神宗常常目送他。與大忠及弟弟大臨同住，相與切磋論道考禮，弱冠婚姻喪祭全部本于古代，關中地區言《禮》學的當推呂氏。大防曾為《鄉約》說“：凡是同約者，德業相勸，過失相規，禮俗相交，患難相恤，有善行就寫在冊上，有過失如違背鄉約的也寫上，三次犯過就實行懲罰，不改過的人絕跡。”
徽宗即皇帝位，恢復大防的官職。高宗紹興初年，又恢復大學士，贈太師、宣國公，謚號叫“正愍”。
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