元和十三年(818)，李訫任襄陽節(jié)度使，鄭注前往投靠他。李訫得益于他的藥力，因而優(yōu)禮相待，委用他為節(jié)度衙推。鄭注跟從李訫移鎮(zhèn)徐州，又任職事，軍政大事之可否，李訫均與他商議決定。鄭注為人詭秘陰險狡猾，善于揣摩他人心思，與李訫籌劃商議，從無不符合李訫意圖的。然而他心懷邪念玩弄手段，專好作威作福，軍府上下都認(rèn)為是個禍根。當(dāng)時王守澄為徐州監(jiān)軍，非常惱恨鄭注。一日，將軍中輿論以鄭注為禍害之事告訴李訫，李訫道：“他雖如此，但的確是個奇才。將軍試同他交談，如果不滿意，再讓他離開猶未為晚。”李訫即令鄭注謁見監(jiān)軍，王守澄開始面有難色，及至讓他坐下同他談話，鄭注機(jī)警善辯談鋒縱橫，完全符合王守澄的心意，于是請入內(nèi)室，促膝而談心志契合，真是相見恨晚。次日，王守澄對李訫道：“的確如公所言，實在是個奇士啊。”從此鄭注任意出入王守澄之門，毫無阻礙。李訫任用他為巡官，當(dāng)作貴賓對待。
及至王守澄入朝執(zhí)掌樞密院，時值長慶、寶歷之際，國政多為他所壟斷。鄭注白晝蟄伏夜間活動，結(jié)交拉攏贈遺賄賂，起初只是那些讒邪奸狡之徒依附他以圖進(jìn)取，數(shù)年之后，大官權(quán)臣，都爭相擠進(jìn)他的門庭。屢屢在山東、京西諸軍任職，歷任衛(wèi)佐、評事、御史，又檢校庫部郎中，任昭義節(jié)度副使。直到鄭注以陰私之事誣陷宋申錫，恪守人道的正直之士，這才對他怒目相看。
大和七年(833)，鄭注被免去寧行軍司馬，召入京師，御史李款于紫宸殿彈劾他道：“鄭注內(nèi)通敕使，外結(jié)朝官，兩地往來，牟取財貨，晝伏夜動，竊位求權(quán)。人們雖不敢言，但行道怒目而視。請交付執(zhí)法官署。”十日內(nèi)，上章諫奏十?dāng)?shù)本，文宗不聽納。不久授鄭注通王府司馬，充任右神策判官，朝廷內(nèi)外人皆驚嘆。大和八年(834)九月，鄭注進(jìn)獻(xiàn)藥方一卷，皇上命王守澄召鄭注到浴堂門應(yīng)對，賜錦彩。召入應(yīng)對的當(dāng)晚，彗星出現(xiàn)在東方，長三尺，光輝耀眼。當(dāng)年十二月，拜太仆卿、兼御史大夫。
鄭注在善和里修建宅第，有深巷相通，長廊夾壁，每日聚集京師輕浮子弟、方鎮(zhèn)將吏，以圖招徠權(quán)勢及財貨。隔日入禁軍，與王守澄親熱，談話不止一個時辰，有時通宵不寐。李訓(xùn)既依附鄭注而進(jìn)升，伺隙入府謁見，只見那些輕薄浮躁之人，擠滿了鄭注的宅門。大和九年(835)八月，升工部尚書，充任翰林侍講學(xué)士。皇上面賜委任文牒。此時李訓(xùn)已在宮中，二人相互應(yīng)合，每日侍奉于君側(cè)，講習(xí)建造太平盛世的方略，以為朝夕之間即可導(dǎo)致太平安樂的局面。兩奸合謀，天子愈加被其邪說所迷惑。此時，李訓(xùn)、鄭注之權(quán)勢，已煊赫于天下。既然其意愿得逞，平生之恩仇，點滴必報。因楊虞卿一案，對李宗閔、李德裕胸懷嫉恨，只要心中厭惡的人，便看作二人之黨徒。朝官相繼被斥逐，朝謁天子的行列大量空缺，人人心中戰(zhàn)栗，猶如畜獸之頭角遭崩摧一般。皇上略知一二，下詔撫慰，人心稍安。
李訓(xùn)、鄭注天性狂妄，偷巧茍合，至于治政謀略，毫無可稱道之處。當(dāng)初在浴堂召見應(yīng)對，皇上詢問有什么致富的方針措施，鄭注回答可實行茶葉專賣。其辦法，擬將各地百姓茶園，由官府統(tǒng)一管理，根據(jù)上交數(shù)量付給報酬，朝廷可命專使主管此事。皇上被其言語迷惑，于是命王涯兼榷茶使。鄭注又說秦中有災(zāi)荒，應(yīng)興土木以禳除災(zāi)禍。文宗善詩，曾吟誦杜甫《江頭篇》詩句：“江頭宮殿鎖千門，細(xì)柳新蒲為誰綠？”始知天寶以前，環(huán)繞曲江池四岸有樓臺行宮廨署，心中極為向往。聽鄭注奏報之后，立即命左右神策軍差派役工疏浚曲江、昆明二池，并允許公卿士大夫之家在池岸修建亭館，屆時追加賞賜。當(dāng)時兩軍修造紫云樓、彩霞亭，宮中賜以匾額。皇上對鄭注言無不從，皆如此類事。
九月，鄭注授檢校尚書左仆射、鳳翔尹、鳳翔節(jié)度使。這大概是因為同李訓(xùn)商定如期舉事，企圖造成內(nèi)外配合之勢。十一月，鄭注得知李訓(xùn)動手翦滅中官，自鳳翔率親兵五百余人奔赴京城。至扶風(fēng)，聽說李訓(xùn)已敗，便返回鳳翔。監(jiān)軍使張仲清已得密詔，迎接鄭注并表示慰勞，召至監(jiān)軍府議事。鄭注仗著有軍隊護(hù)衛(wèi)立即前往，哪知張仲清已在帳幕后埋伏了兵士。鄭注剛坐下，伏兵便沖出，斬殺鄭注，將首級送往京師，鄭注的部下皆潰散。鄭注之家屬被屠殺滅門，無一幸免。先前未捕獲鄭注時，京師人士憂懼不已。至此，人人相慶。
鄭注雙目不能遠(yuǎn)視，自稱有金丹之術(shù)，可消除痿弱腫脹之病。起先李訫自稱得其藥術(shù)之效，便引薦給王守澄，王守澄也認(rèn)為有神奇效驗。從此中官見到鄭注皆親近他，因此他的狂妄計謀終能得逞。而王守澄自遭其禍，后來導(dǎo)致衣冠涂地，難道只是一時中了邪氣嗎？鄭注家財被朝廷沒收后，查出有絹一百萬匹，其他財物價值與此相當(dāng)。
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