鎮冀節度使王承宗死后，他的弟弟王承元愿意聽從朝廷命令，將他改任鄭滑節度使。冀鎮的三軍將士挽留王承元，因為感到為難不能到鄭滑赴任，王承元請求朝廷委派重要大臣前來宣布、解說朝廷旨意。于是朝廷派鄭覃任宣諭使，起居舍人王播為副使。開始，鎮冀的將士言語很不恭順，鄭覃到來宣布詔令，從大道理上給予闡說，鎮冀將士高興地聽從朝廷命令。長慶元年(821)十一月，鄭覃轉任給事中。長慶四年(824)，升任御史中丞。十一月，兼任工部侍郎。寶歷元年(825)，鄭覃擔任京兆尹。
文宗即位，鄭覃改任左散騎常侍。太和三年(829)，以本官職位充任翰林侍講學士。四年(830)四月，被授職工部侍郎。鄭覃擅長經學，研習古事，篤守正道，文宗特別器重他。鄭覃和緩地進言說：“經書典籍訛誤謬傳，經學博士因循沿襲，難以改正。請陛下召集老成博學、學問精深之士，校正刊定《詩》、《書》、《禮》、《樂》、《易》、《春秋》六種典籍，效法東漢的先例，在太學內刻文于石，作為永久的準則，以補正殘缺訛誤。”文宗聽從了他的建議。
太和五年(831)，李宗閔、牛僧孺輔佐朝政。李宗閔因為鄭覃與李德裕友善，對待鄭覃很刻薄。當時，李德裕剛由浙西入朝，又遭到李宗閔、牛僧孺排斥，被調出朝廷鎮守蜀川。李宗閔害怕鄭覃在宮內議事，奏請讓他擔任工部尚書，免去他擔任的侍講學士。文宗愛好經學義理，心中很想念他。太和六年(832)二月，又召回鄭覃任侍講學士。七年(833)春，李德裕做宰相。五月，委任鄭覃為御史大夫。文宗曾在延英殿對宰相們說：“殷侑精通經學。為人很像鄭覃。”李宗閔說：“鄭覃、殷侑的確通經學，但在評議論說方面沒有值得聽的東西。”李德裕針鋒相對地說：“殷侑、鄭覃的言論，別人不想聽，不過陛下極想聽。”鄭覃曾經憎惡別人結為朋黨，這正是李宗閔待他刻薄的原因所在。太和八年(834)，鄭覃遷升為戶部尚書。同年，李德裕罷相，李宗閔又主持朝政，與李訓、鄭注一道排斥李德裕和李紳。李德裕、李紳遭貶黜后，鄭覃也被降職任秘書監。太和九年(835)六月，楊虞卿、李宗閔獲罪被流放，又委任鄭覃為刑部尚書。十月，鄭覃遷升為尚書右仆射，兼任國子祭酒。李訓、鄭注伏法處死，文宗召鄭覃入宮擬制皇帝的詔書敕令；次日，鄭覃以本官任同平章事，受封為滎陽公，食邑二千戶。
鄭覃雖然精通經義，但不善于寫文章。他討厭進士們的虛浮不實，開成初年(836)，他上奏提出：禮部貢院應當取消進士科。起初，在紫宸殿應答策問時，文宗談到選拔才士的問題，鄭覃說：“南北朝時多取用文采華麗的人，所以國家治理不好。士人以才干能勝任職務就取用，有什么必要講究文章辭藻？”文宗說：“考中進士的人已經擔任過州縣官員的，方鎮上報朝廷各署即可任用，其他的不能任用。”鄭覃說：“進士科考中的人大多輕浮刻薄，不一定都任用。”文宗說：“輕浮刻薄與誠樸敦厚，各類職務中都有這兩種人，未必只在進士中有。進士科已設置二百年，也不能驟然改掉。”鄭覃說：“也不可過分推崇培植。”文宗曾對宰輔大臣說：“現在百官松懈怠惰，需要逐條重列法紀。”就勢指著此前的香爐說：“這個香爐開初也很華美，使用久了以后，就失去了光彩。如不加以修飾，怎能復原如初？”鄭覃回答說：“大力變革風氣，應當考察實效。近三十年以來，人們多不務實，都憑情面辦事。像嵇康、阮籍這樣的人，不可能辦理本職分內事務。”李石說：“這種風氣源于世道太平，人人相安無事，系由安逸所致。現在一般民眾也都仰慕晉代王衍的求自全、尚玄談的作風，以趕不上王衍為羞恥。”文宗說：“諸位輔佐朕治國，職責僅在振起復興法度而已。”
當太學將儒家經典刻在石碑上時，鄭覃奏請由起居郎周土犀、水部員外郎崔球、監察御史張次宗、禮部員外郎溫業等人，校定《詩》、《書》、《易》等儒家九經的文字，并旋即將刊定的文本刻在石上。鄭覃被加授門下侍郎、弘文館大學士、監修國史等職務。文宗曾在延英殿評論古今詩句的優劣，鄭覃說：“孔子所刪定的，只是《詩》三百篇。后世泛濫至今的這些五言詩、七言詩之類，都不是雅正之辭，不值得帝王欣賞吟詠。《詩》中的《雅》、《頌》之作，都是在下位者批評在上位者而寫的，而不是在上位者教化在下位者所做的。王者采集民間詩歌，是借以考察民情風俗、施政得失。孔子刪定它們，拿它們作為世代承襲的典范。近代的陳后主、隋煬帝都長于詩歌章句，卻不懂王者治國的主要方面的事，終于發生末年的失國。詩歌章句是小技，希望陛下不要去追求它。”鄭覃以宰相身份兼任國子祭酒，奏請在太學設置五經博士各一人，由于他們沒有祿米田，請求按王府官例，賜給他們俸祿糧，文宗依從這一建議。鄭覃又進獻《石壁九經》一百六十卷。
同年，李固言再度任宰相。李固言與李宗閔、楊嗣復相親善，鄭覃憎惡他。由于起居郎一職無人擔任，李固言進奏說：“周敬復、崔球、張次宗等三人，都能勝任這一職務。”鄭覃說：“崔球奔走于李宗閔門下；況且史官在宮殿內執筆所記之事，將成為千古準則，不允許朋黨的人擔任。如果讓裴中孺、李讠襄夷任此職，微臣不敢有絲毫異議。”于是作罷。開成三年(838)，楊嗣復由西川入朝任平章事，與鄭覃矛盾更深，加上倚恃李固言、李玨，進殿對答策問的時候，是非蜂起。二月，鄭覃晉位為太子太師。
文宗因旱災不止釋放在押囚犯，放出宮女劉好奴等五百余人，將她們送到兩街的寺院道觀中，聽憑她們各自返回親屬家中。在紫宸殿對答策問時，李玨說：“陛下放還宮女的人數多，德超千古。漢代制度，八月挑選宮人；晉武帝平定吳國，也多采選宮女。孔子曰：‘沒有見過好德有如這樣好色的人。’如今陛下認為宮女過多無益而放還她們，微臣慶賀。”鄭覃說：“晉武帝由于采選宮人的失當，致使中原變成為異族統治地區，陛下以此作為鑒戒，將宮女放還非常適宜。”同年十二月，鄭覃三次上呈奏章請求免職，文宗下詔免去他太子太師職務，其他職位不變。他仍然三、五天去一次中書省，商量政事。開成四年(839)五月，鄭覃被免去宰相職務，仍兼左仆射。武宗即位，李德裕當政，打算選拔鄭覃任宰相，鄭覃以腳有毛病為由堅決推辭，不到任入朝參謁。會昌二年(842)，鄭覃以代理司徒的職位辭官歸居，后去世。其子裔綽，因鄭覃的勛勞而受恩榮，被授予渭南尉官職，代理弘文館職務。
鄭覃年輕時生活清苦，為人正直謙讓，不輕易與別人親密相交。官位高至宰相，所住的房屋從未增建裝飾，剛夠遮蔽風雨。家中沒有妾婢，人們都仰慕他純樸潔凈的作風。但他嫉惡得過分，許多事情他都不能容忍，因而大家對他感到畏懼而不喜歡他。
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