鄭余慶少時勤于學習，善做文章。大歷年間應舉進士。建中末，山南節度使嚴震召他為從事，后屢次擢升官至殿中侍御史，因父喪而停職。貞元年間入朝，歷任左司、兵部員外郎、庫部郎中。貞元八年(792)選為翰林學士。貞元十三年(797)六月，調任工部侍郎，知吏部選事。當時有一玄法寺僧法湊被寺內眾僧投訴，萬年縣尉盧伯達斷其還俗，后法湊又復為僧，盧伯達上表論說此事。詔命中丞宇文邈、刑部侍郎張、大理卿鄭云逵等三司長官與功德使判官諸葛述共同審理。一時朝臣議論說諸葛述不過辦事小吏，不應與大臣等同入省理事。鄭余慶上疏辯說，得到人們一致稱贊敬重。
貞元十四年(798)，拜中書侍郎、平章事。鄭余慶通曉《六經》之深弘意旨，當廷奏對之時，常借古代經義幫助說理。與度支使于丕頁素來相好，于丕頁每奏事鄭余慶皆表贊同。沒多久，于丕頁因罪遭貶。時值歲旱人饑，德宗與宰臣商議，將賑濟禁衛六軍。事未施行，被中書省官吏泄露，鄭余慶因此貶為郴州司馬。在郴州共六年。順宗登極，召鄭余慶入朝拜尚書左丞。
憲宗嗣位那個月，鄭余慶又擢升守本官平章事。不久，遇夏州守將楊惠琳阻撓朝命，宰臣等上奏議論，多主張動兵。鄭余慶又據古代經義上奏說，夏州軍士皆仰賴圣上養育，又有“介馬萬蹄”之語。輿論認為鄭余慶雖博雅好古但不合時宜。有主書滑渙，長期主管中書省文書檔案，與宦官典樞密劉光琦私情頗好。宰相議事，凡與劉光琦意見不同的，只要讓滑渙轉達意思，沒有不能達到目的的。宰相杜佑、鄭纟因都姑息他，人們談論說杜佑私下稱呼滑渙為滑八，四方書信財禮，聚集到滑渙門下，其弟滑泳官至刺史。及至鄭余慶再入中書省，與同僚會集議事，滑渙指著鄭余慶陳說是非，鄭余慶惱怒他僭越身份，叱責他。不久鄭余慶即被罷相，貶為太子賓客。那年八月，滑渙貪贓之罪被揭發，賜死。皇上逐漸聽說鄭余慶叱責滑渙之事，很敬重他，便改授他國子祭酒。不久拜河南尹。元和三年(808)，任檢校兵部尚書，兼東都留守。元和六年(811)，正式拜兵部尚書。
鄭余慶兩度為相，被罷免均非因有大過，尤以清廉節儉為時人所稱道。至于朝內外勤勉司職，更是德高望重，評議朝政得失，其言成為準則。當時，京兆尹元義方、戶部侍郎判度支盧坦，都因授勛官之前職位至三品，據律令應立門戟，所以各自申請立門戟于宅第。此時元義方正以加授上柱國、盧坦正以先前任宣州觀察使請立門戟。近代立戟之臣，都有銀印青綬之官階，而元義方只憑勛官名號，主管官署不詳加復查即予批準，人們議論都認為不對。恰值鄭余慶從東都來，發議論認為絕不可以。于是，臺司發下文書責問禮部，左司郎中陸則、禮部員外郎崔備皆罰俸，撤除元、盧的門戟。
鄭余慶奉詔撰寫《惠昭太子哀冊》，文辭甚精巧。有醫工崔環，從淮南小將升為黃州司馬。敕令下至尚書省，鄭余慶扣下封還，認為諸道散將無故授以正員五品官，是開僥幸之路，而且并無缺職可供。言辭有些過分，因此觸犯當權者，改派為太子少傅，兼判太常卿事。當初德宗自山南還宮，畿輔邊關有李懷光、吐蕃叛亂之憂，京都惶恐，于是詔令太常寺集樂取消大鼓。至此，鄭余慶才奏請復用大鼓。
元和九年(814)，鄭余慶官拜檢校右仆射，兼興元尹，充任山南西道節度觀察使，三年均受代理官職。元和十二年(817)，授太子少師。不久以年已七旬請求退休，詔令不許。當時屢屢有仰賴皇上恩赦授予官階的事，及至天子親臨郊廟謁拜，行事官員等皆得倚圣恩授三品五品，不再進行考核，那些使府的幕僚屬吏，又十有八九靠了軍功借機賜命服而后入朝拜官。因此，在朝官員著綠衣者很少，郎官諫官也有著紫服垂金魚袋的。又丞、郎入朝謝恩及郎官出使，朝廷多半賜予章服，以示加恩，于是顯示恩寵之章服滿朝皆見，一時不以著章服為尊貴，便詔令鄭余慶詳擬條令訂立制度，逐條奏報。
元和十三年(818)，拜尚書左仆射。自興兵以來，處于皇上左右出謀劃策之位者多不稱職，及至鄭余慶以名臣之風范執政，民情趨于美善和睦。憲宗因鄭余慶諳熟典章，朝廷禮樂制度有不合先例的，全權交付鄭余慶參酌施行，于是任用他為詳定使。鄭余慶又奏請刑部侍郎韓愈、禮部侍郎李程為副使，左司郎中崔郾、吏部郎中陳、刑部員外郎楊嗣復、禮部員外郎庾敬休一同充任詳定判官。朝廷儀制、吉兇五禮，都有所增減。后鄭余慶改任鳳翔尹、鳳翔隴節度使。
元和十四年(819)，兼太子少師、檢校司空，封滎陽郡公，兼判國子祭酒事。因太學荒毀日久，生員欠缺，鄭余慶奏請用文官俸祿修繕兩京國子監。
及至穆宗登極，憑著師傅的舊情，擢升檢校司徒，禮遇甚優。元和十五年(820)十一月去世，詔令說：“故金紫光祿大夫、檢校司徒、兼太子少師、上柱國、滎陽郡開國公、食邑二千戶鄭余慶，始以衣冠禮樂之識，聞名于山東，盡力習作文章，終成矢志之學。出朝入朝清廉近人，資歷長達五十年。兩度執掌大政，屢次分擔軍務。凡所任職，無不竭力盡心。貴而能以貧賤處之，卑以自強不息。正直坦率享譽于朝廷，柔順和睦脫化于閨門。受命有潁考父之恭謹，待士如公孫弘之寬宏。焚書逸禮，皆可口傳；古史舊章，如出匠心。朕賴稟奏咨問，絕無昏聵逾禮。神將斷我賢臣，朕心無比傷痛。既已不能聆聽其言，助喪之賜宜優，可贈太保官職。”時年七十五，謚號為“貞”。
鄭余慶建樹美名、磨礪品行，不失儒者風范，清廉節儉坦率素樸，始終不變。四朝處將相之位，朝內外為官長達五十年，所獲俸祿及賜賞，總是分給親族，自己家境卻近于貧寒。自至德以來，朝廷任命方鎮守官，必派太監帶著旌旗節旄到宅第宣賜，受命者皆送豐厚的錢財給太監。熱衷獻媚者惟恐所送數額不大，所以宣旨太監來一次，有獲錢數百萬的。鄭余慶每受方鎮之任，天子必告誡宣旨宮使說：“鄭余慶家貧，不得妄有求取。”鄭余慶一心想振興儒學，對前來謁見的后生一概以經學訓導，而能周濟他人急難，理家理身，極其儉薄。至于辦理公務，則喜歡廣開用度。鎮守鳳翔一年，所辦軍務可觀。又創立儒宮，以招徠學者。雖然鄭余慶力求使自己的行為成為表率，卻往往近于矯情求譽，所以當時輿論并不全都贊揚他。皇上因他家境素來清貧，不辦喪事，宣旨主管官署特別發給相當一月俸祿的物資作為助喪之贈，以示褒獎。鄭余慶有文集、表疏、碑志、詩賦共五十卷，刊行于世。
兄鄭承慶，官職不高。弟鄭膺甫，官至主客員外郎中、楚懷鄭三州刺史。次弟鄭具瞻、鄭羽客、鄭時然，皆官至縣令賓佐。鄭余慶之子名遆。
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