順宗即位，因病不能親理政事。王叔文等派黨徒用權(quán)力引誘武元衡，遭到武元衡拒絕。時逢護(hù)送德宗遺體葬于山陵，武元衡為儀仗使。監(jiān)察御史劉禹錫，屬王叔文一黨，請求充當(dāng)儀仗判官，武元衡不允許。他們一伙越發(fā)不高興。數(shù)日后，貶武元衡為右庶子。憲宗即位，當(dāng)初冊封為皇太子時，武元衡為贊引，所以憲宗認(rèn)識他，及至登極，又拜武元衡為御史中丞。他為官公正無私，嚴(yán)守綱紀(jì)律條，人們很敬重他。不久升戶部侍郎。元和二年(807)正月，拜門下侍郎、平章事，賜紫服金魚袋，兼判戶部事。皇上為太子時，了解他為人處事堅守正道，至此用為宰相，對他很是尊重和信任。
當(dāng)初，浙西節(jié)度使李钅奇請求入朝晉見，于是授為右仆射，命他入朝，既而李钅奇又稱病，請求延期到年底。皇上問宰臣意見，鄭纟因請求按李钅奇奏請?zhí)幚恚湓庹f：“不可。李钅奇自己請求入朝，詔令已準(zhǔn)許他，馬上又稱病，這就是說行或不行都是李钅奇說了算。現(xiàn)在陛下新登寶座，天下人側(cè)耳拭目以待，若使奸臣得以順?biāo)炱渌接敲词ッ?yán)從此消失了。”皇上認(rèn)為言之有理，立即追令李钅奇入朝，李钅奇終于計窮而返。
在此之前，高崇文平定蜀亂，因而被授以節(jié)度使。高崇文治軍有方，卻不懂州縣政務(wù)。皇上認(rèn)為難有替代者，于是派武元衡去替代高崇文，拜武元衡檢校吏部尚書，兼門下侍郎、平章事，充任劍南西川節(jié)度使。將行之時，皇上駕幸安福門親臨慰問。高崇文離開成都時，將軍用物資、金銀財帛、孌幕、歌伎樂工、工藝精品盡數(shù)裝車運(yùn)走。武元衡到任后，凡事節(jié)約，辦事務(wù)必任用行家里手。三年之后，無論公家或私人都稍許寬裕一些。他安撫蠻夷，又以明文相約束，使其不致時常生事。武元衡為人沉穩(wěn)端直，行事慎重謹(jǐn)嚴(yán)，雖淡于待人接物，但開府治事，卻是當(dāng)時最佳人選。元和八年(813)，征召還朝。行至駱谷，詔令重拜門下侍郎、平章事。
當(dāng)時李吉甫、李絳感情不和，各自在皇上面前訴說事理曲直。武元衡處在中間，對誰也不表示反對或贊同，皇上稱贊他是長者。及至李吉甫死去，皇上正征討淮、蔡，便將朝廷機(jī)要事務(wù)都委托武元衡處理。這時王承宗派使者上奏，請求赦免吳元濟(jì)。使者向宰相請示，言辭倨傲無禮，遭到武元衡的呵叱。王承宗因此迅疾奏章詆毀武元衡，彼此深結(jié)仇怨。武元衡宅第在靜安里，元和九年(814)六月三日，正欲上朝，出了靜安里東門，忽有人暗中呵叱令熄滅蠟燭，他叱罵賊人，賊人用箭射中他的肩膀。又有隱匿之賊從樹蔭下沖出，以棒擊武元衡左股。武元衡的侍從已被殺散奔逃，賊人便拉著武元衡的坐騎，往東南行十余步將他殺害，砍下頭顱放入懷中而去。及至眾人齊聲呼喊而至，只見武元衡已倒在血泊之中，正當(dāng)武元衡宅第東北墻隅外。此時天色未明，街道上有許多騎馬的朝官及行人，巡邏兵卒連聲呼喊十余里，都說是盜賊殺了宰相，喊聲直達(dá)朝堂。百官議論紛紛，不知死者是誰。一會兒，武元衡的坐騎跑到，遇見的人辨認(rèn)了出來。死者已弄清楚，皇上駕臨紫宸門，主管官員將武元衡遇害之事奏報皇上，皇上震驚，退朝而坐延英殿，召見宰相。皇上久久地凄傷悲痛，兩餐不食。冊封武元衡為司徒，贈喪葬用布帛五百匹、粟四百石，停止坐朝五日，定謚號為“忠愍”。
武元衡善做五言詩，被好事者傳誦，而且往往配上樂譜歌唱。
當(dāng)初，元和八年(813)，武元衡自蜀中歸來再輔朝政，此時天像太白犯相星，又經(jīng)罰星。占者說：“現(xiàn)今三位宰相皆不利，始輕末重。”過了月余，李絳因足疾而免職。次年十月，李吉甫暴病身亡。至此，武元衡被盜賊殺害，年五十八。起初是武元衡與李吉甫同年，又同日為宰相。及至出京鎮(zhèn)守，二人分領(lǐng)揚(yáng)、益兩州。等到李吉甫再度入朝，武元衡也回到朝中。李吉甫先一年在武元衡出生之月死去，武元衡后一年在李吉甫出生之月遇害。吉兇之命數(shù)，正如符卦所示。先是長安謠諺道：“打麥麥打三三三”，接著旋舞長袖說“舞了也”。解悟者稱：“打麥”，指打麥時節(jié)；“麥(默)打”，指暗中突出；“三三三”，指六月初三；“舞(武)了也”，指武元衡之死。自此京師大恐，城門加添衛(wèi)兵，細(xì)察出入之人，查尋可疑者。那些身材魁偉、服飾異常、口吐燕趙之音者，多被扣押審訊。
武元衡之堂弟名武儒衡。
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