貞元末年，他升任監察御史，又升任虞部員外郎，擔任鹽鐵轉運使、揚子院留守。當時王叔文當權，走捷徑想得好處的人都依附他，程異被他任用。王叔文下臺后，他被牽連貶任岳州刺史，后改任郴州司馬。元和初年，鹽鐵使李巽推薦他擅管錢糧，請求原諒他的過失任用他。于是升任侍御史，重任揚子院留守，多次升官后任檢校兵部郎中、淮南等五道兩稅使。程異自悔以前過錯，竭力盡心，江淮錢糧弊政，多有改革。后入朝任太府少卿、太卿，又調任衛尉卿，兼御史中丞、鹽鐵轉運副使。
當時淮西平叛，國家財力不夠，程異讓江南用調法收賦稅，并且勸掌管地方的人將余財進貢，到哪里都不盤剝下屬、榨取錢財，費用就充足了，人們認為很方便。他從此專任鹽鐵轉運使，兼任御史大夫。元和十三年(818)九月，調任工部侍郎、同中書門下平章事，同時仍舊任鹽鐵轉運使。有人議論說程異由管錢糧的官提升，一下子位在百官之上，人們很難接受。程異自知難以服人，因此謙遜自守，一個多月，不去上任管事。程異知道西北面邊境軍隊、地方治理得不好，上奏請求派巡邊使，皇帝問誰能任此職，程異請求自己去。商議未定，他沒患病卻去世了，這是元和十四年(819)四月。皇帝贈官為左仆射，賜謚號為恭。程異生性廉潔簡樸，在官府宅院里去世，家里沒有多余的財物，人們都稱贊他。
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